薄膜电极由阴极、阳极、电解液和薄膜组成，电极腔内充入KCl溶液，薄膜将电解液和被测水样隔开，溶解氧通过薄膜渗透扩散。在两极间加上0.5～1.0V的直流固定极化电压后，被测水中的溶解氧通过薄膜并在阴极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。
常用的薄膜是能使氧分子透过而且性质比较稳定的聚乙烯和碳氟化合物薄膜，由于薄膜能使多种气体渗透，而有些气体(如H2S、SO2、CO2、NH3等)在指示电极上不易去极化，进而会降低电极的灵敏度，导致测定结果出现偏差。被测水中的油污、油脂及曝气池中的微生物常会附着在薄膜上，严重影响测量精度，因此需要定期清洗和校验。
因此，对在污水处理系统中使用的薄膜电极式溶解氧测定仪，要严格按照制造商的校准方法操作，并定期清洗、校准、补充电解液、更换电极薄膜。更换薄膜时要仔细进行，一要防止污染敏感元件，二要注意不在薄膜下留有微小气泡，否则会使剩余电流升高，影响测定结果。为保证数据准确，薄膜电极测定点的水流要有一定的紊动，即通过薄膜表面的试液必须具有足够的流速。
一般情况下，可以用空气或已知DO浓度的样品以及不含DO的样品对照校准，当然，最好使用正在检验中的水样进行校准。另外，还要经常校核一个或两个点来检验温度校正数据。
