前言
在环境监测中，环境水样的COD作为环境水体受有机物污染的一个总体指标，是对河流湖泊和工业废水处理效果评价中一个比较易得的参数。对环境水样的COD的测定是环境监测中常规的分析项目。目前对环境水样的COD的测定方法主要是基于国标法(GB11914-89)，国标法中存在分析周期长，所用试剂造成二次污染和受氯离子干扰影响分析结果等缺点。因此近年来，环境工作者在环境水样的COD测定方面做出了各种研究，主要研究进展在于对掩蔽剂、催化剂和氧化剂的研究，对消解方法和结果测定方法的研究。在减小环境污染，减少分析时间，提高分析精确度方面取得的一些进展。本文主要对近年来环境水样COD测定仪的测定方法的研究进展作简要的综述。
一、COD的检测方法
1、CODcr和CODmn的应用范围
CODcr和CODMn作为常用COD检测标准，也是应用最多的检测方法。前者用高锰酸钾作为氧化剂，CODmn法适用于对饮水源的水样和地表水样的分析，对应的仪器叫高锰酸盐指数(CODmn)测定仪;后者用重铬酸钾作为氧化剂，主要适用于对工业废水等污染程度较重的水体的分析，对应仪器叫COD测定仪。
2、传统COD测定方法的缺点
以上两种COD传统检测方法原理都是基于氧化还原滴定，最终计算水样的COD值和高锰酸盐指数。这两种方法主要存在以下几个方面的缺点：
①测定耗时长。一般样品的消解时间最低要2h。
②对试剂的消耗量大。试剂中重金属对环境造成二次污染。受氯离子干扰，氧化不完全等方面的影响。
③无法进行水样的连续测定。
基于以上方法中的不足，近年来对方法的改进研究主要基于消解方法、试剂的改进和测定结果的方法。
二、消解方法的优化
1、密封消解法
密封消解法是将样品密封，在165℃下加热对样品进行消解，一般消解时间为15～20min。由于消解时采用密闭的消解管，因此不会有有机物的逸出，测定结果相对精确。密封消解法具有快速简便，节约试剂和空间等优点，适用于环境监测中对大面积污染源的监测和厂矿企业的污水监测。采用密封消解法对焦化厂废水CODcr测定表明，密封消解法和回流法有着很好的相关性和较高的准确度，工作效率是标准方法的5倍，二次污染小，适用于批量分析。
2、开管消解法
开管消解法是用重铬酸钾作为氧化剂，取水样在开启的消解管消解，消解时间约为12min，温度为165℃，它的原理与回流法相同。该方法省时简单，适用于批量样品同时测定。并且所用试剂量少，消解安全。
3、微波消解法
微波消解法是在微波的作用下快速加热消解液，因此缩短了消解时间。微波消解法同样采用重铬酸钾作为氧化剂，最后用硫酸亚铁铵滴定计算COD值。利用微波密闭消解法测定海水COD值表明，微波消解法操作简单，加热时间一致、均匀，避免加热蒸发而引起部分有机物的损失降低COD值，通过对海水COD的实际测定表明此法优于高锰酸钾法。
4、非消解法
非消解法主要是利用电导率和COD存在的某种线性关系、其他生物法间接的测定水体的COD。通过对河水的电导率和COD连续测定发现其电导率和COD两者之间存在这线性关系，此方法节约分析时间，避免试剂二次污染和氯离子的干扰，具有一定的现实意义。而生物法主要是利用生物分解水样中的有机物，消耗水体的氧，通过计算水体溶解氧的差值从而计算COD，而这种方法的精确性有待商榷。
三、试剂的改进
1、对催化剂的改进
在COD的测定中，为了使有机物充分得到氧化，消解样品时需要加入催化剂，标准方法使用的是Ag2SO4，这也是常用的一种催化剂，但是它的价格昂贵，消解时间长，并且容易造成二次污染。为了提高有机物的分解速率，减少二次污染，国内外在优化催化剂方面做了不少研究，在不加掩蔽剂HgSO4和催化剂Ag2SO4的条件下，以H2SO4-H3PO4混酸代替H2SO4，用测定水样中COD的总值减去氯离子自身产生的COD值，准确的测定了高氯含氟废水的COD值。利用硫酸镁-硫酸铜代替硫酸银催化剂，微波消解样品5min，混酸介质H3PO4-H2SO4，其体积比为4∶1，消解液酸度为50%，催化剂硫酸镁-硫酸铜混合配比范围是1∶1～3∶1，当其用量为0.4mL时，可获得良好的消解效果。
2、对氧化剂的改进
并非所有的有机化合物都会在重铬酸钾体系中被氧化，在银离子的催化作用下，直链脂肪族化合物可被完全氧化，但芳香烃化合物的氧化率仍然很低，其中吡啶甚至是不被氧化，当环境水体中大部分污染物为这些芳香烃化合物时，就会造成分析结果很大的偏差。因此提高水体中有机物的氧化率是很有意义的。
研究发现，重铬酸钾测定COD时，对苯、苯甲醛等含苯环类化合物的氧化率低于50%，而改用Ce(SO4)2作氧化剂则氧化率大大提高，且对环境和分析人员的危害性大大降低。对于印钞废水，硫酸高铈法所测得COD比重铬酸钾法高出41%左右。
另外，也有研究者利用不加氧化剂的电化学方法产生强氧化剂测定COD值，电化学-臭氧氧化和电化学-羟基自由基氧化测量法在线测定COD就属于这种方法，它的原理是产生臭氧或是电解产生羟基自由基氧化水体中的有机物。这种方法耗时短，操作简单，可以应用于COD的在线快速监测。
四、Cl-干扰的消除方法的研究
Cl-是COD测定中重要的干扰物之一，标准方法中通过加入HgSO4的方式消除，但这种方法对环境造成二次污染。目前研究对Cl-的干扰消除主要利用以下方法：
①氯气吸收法：将Cl-氧化成氯气，通过碘量法计算氯气的值，最后用消耗的重铬酸钾值减去该值计算COD的值。
②干扰扣除法：直接测定Cl-的值，然后换算成COD值扣除。
③加入Cr3+法：通过加入Cr3+和Cl-发生络合，但是这种方法会降低重铬酸钾的氧化能力。
④标准曲线法：通过标准曲线找出Cl-与COD之间的关系从而进行线性矫正。
⑤HCl去除法：在水样消解前通过加入浓硫酸让Cl-形成HCl然后吹除，但是这种方法同时会吹去某些挥发性有机物。
五、COD结果测定方式的研究
1、库仑法
以重铬酸钾作为氧化剂，在10.2mol/L的介质中回流氧化15min，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定，最后按照法拉第定律计算CODcr。
2、分光光度法
在强酸溶液中用K2Cr2O7氧化有机物，使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，用分光光度法测定Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的吸光度来测定COD。通过测定Cr(Ⅲ)在波长610nm处的吸光度，来确定三价铬离子的量，并以此计算出COD值。结果表明该方法能准确测定水样的COD值且结果重现性好。通过流动注射合并带停留光度法快速测定环境水样中化学需氧量，通过测定KMnSO4在525nm处的吸光度来计算化学需氧量，结果表明，在不加HgSO4的条件下，Cl-的质量浓度达10000mg/L对测定无干扰。方法的线性范围为3～150mg/L，检出限为1mg/L，精密度RSD为1.2%。方法具有仪器简单，操作方便、快速，干扰少，灵敏度高等优点，此法用于河水、池塘水和地表水等实际样品的分析，测定值与经典重铬酸钾标准方法结果基本一致。
3、极谱分析法
极谱分析法的原理是在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化，过量的重铬酸钾用极谱法测定其中六价铬的量，然后根据所消耗六价铬的量，间接求出水中COD值。该方法测定范围为1～1000mg/L，线性范围为20～600mg/L。
4、原子吸收法
原子吸收法的原理是指用原子吸收光谱法测定有机相中Cr(Ⅵ)的或水相中的Cr(Ⅲ)都可求得COD含量。本方法快速简单、用样量少，回收率可达到98%～108%，平均标准偏差为3.3%。
5、其他前沿方法在COD测定中的应用
目前比较前沿的方法主要是化学发光分析法和光催化氧化法。化学发光分析法的主要原理是在酸性介质中，K2Cr2O7氧化水体中还原性物质，产生的Cr(Ⅲ)可以催化Luminol产生强的化学发光，其强度和Cr(Ⅲ)成线性关系，因此可以计算出COD值。或是以臭氧作为氧化剂，当水体中的还原性物质被氧化后，剩余的O3能氧化Luminol体系发光，且发光强度和臭氧的浓度成线性关系。靳保辉等[9]利用该原理，建立了流动注射液相化学发光法测定COD的一种新方法，该方法适合对地表水COD的监测，通过对几个实际淡水水样的COD测定结果显示新方法的3次测量标准偏差均小于6%，与高锰酸钾COD测定方法相比，新方法的结果要高8.25%～25.82%，这表明紫外光辅助臭氧氧化与高锰酸钾氧化相比氧化能力能强。
光催化方法是随着纳米材料的研究诞生的一种新的前沿方法。其原理主要是以半导体纳米材料作为催化剂，当受到能量大于或等于带隙宽度(3.2eV)的紫外光照射时，纳米材料价带上的电子受激发跃迁到导带，在半导体的导带和禁带上分别形成光生电子和空穴对，在外界作用下，分别迁移至纳米材料表面不同位置，光生空穴与水反应生成羟基，空穴与羟基自由基均具有强氧化性，可催化降解水体中的有机污染物。光催化氧化法是将宽禁带n型半导体制备染料敏化太阳能电池和光催化降解有机物的高级氧化技术应用到COD的测定中而发展起来的一种新的测定方法。目前用到的光催化材料主要有ZnO、SnO2和TiO2，其中TiO2因为其无毒无腐蚀，能够降解大部分有机物而应用最多。利用TiO2所构成的体系有TiO2-K2Cr2O7体系[10]、TiO2-KMnO4体系[11]、TiO2-Ce(SO4)2体系[12]、TiO2薄膜电极体系[13]和CdS-TiO2复合半导体电极等。
另外，一些特殊材料的应用也为环境水样COD的测定提供了新方法，王峰等初步探讨了Pt/PbO2电极对COD的测定，通过对试液COD的测定表明该方法具有一定的应用价值。
六、结论与展望
综上所述，近年来，国内外环境科研工作者在COD的测定方法中做了大量的研究工作，但事实上，目前还没有一种经济合适的方法能完全替代标准回流法。一些新的前沿的方法因为其耗材昂贵而受到推广的限制。国标方法重铬酸盐法(GB11914-89)的修订也迫在眉睫。
目前，随着国家和人民对环境问题越来越关注，找到一种快速准确的COD测定仪监测水质状况是环境监测的发展方向。而COD作为一个代表性的参数，需要一种经济快速科学的方法与之匹配，未来，我们还有许多工作要做。
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