COD检测仪，无论是采用快速消解管（预制试剂管）还是传统方法，其基本原理都是利用强氧化剂（如重铬酸钾）在强酸和高温下氧化水样中的有机物，然后通过测量反应前后重铬酸根离子 或生成的三价铬离子的颜色变化来计算COD值。整个过程涉及化学反应、光学测量和人工操作，因此影响因素众多，可以系统地归纳为以下五大方面：
水样本身的复杂性是最大的不确定性来源。
影响：这是COD测量中最主要、最常见的干扰。氯离子能被重铬酸钾氧化，产生正偏差（测量结果偏高）。
控制方法：在消解前，按比例投加硫酸汞。汞离子会与氯离子形成非常稳定且难电离的氯化汞络合物，从而掩蔽氯离子，阻止其参与氧化还原反应。国标规定，硫酸汞与氯离子的质量比应大于10:1。
影响：
光学干扰：悬浮颗粒会散射和吸收光线，导致吸光度读数异常增高，造成结果严重偏高。
取样不均：若水样中悬浮物不均匀，每次吸取的样品代表性差，导致测量结果重复性极差。
消解不彻底：大颗粒有机物可能在有限的消解时间内无法被完全氧化。
控制方法：根据标准和样品特性决定。对于需要测定总COD的样品，应先将水样充分摇匀或使用匀质器打碎，确保取样的均匀性。对于测定溶解性COD的样品，则需要通过离心或使用0.45μm滤膜过滤去除悬浮物。
影响：水样中的亚硝酸根 、硫离子、二价铁离子、二价锰离子等还原性物质也会消耗氧化剂，导致COD测量结果偏高。
控制方法：对于亚硝酸根的干扰，可以加入氨基磺酸来消除。对于其他干扰离子，通常在常规检测中其浓度较低，影响可忽略；若浓度过高，则需进行专门的预处理。
影响：待测水样的COD浓度必须与所选试剂的量程相匹配。
浓度过高：会导致氧化剂（重铬酸钾）不足，无法完全氧化有机物，结果反而会严重偏低。同时，测量出的吸光度会超出仪器的线性范围。
浓度过低：测量信号微弱，微小的误差都会被放大，导致结果不准确，相对误差大。
控制方法：对高浓度水样进行精确稀释；对低浓度水样，选用相应量程的低浓度试剂。
操作人员的每一个步骤都会直接影响最终结果的准确性。
影响：移液管或移液枪的准确性和清洁度至关重要。体积不准直接导致进入反应体系的有机物总量错误。交叉污染会引入额外的有机物或干扰物质。
控制方法：使用经过校准的A级移液管或移液枪；每次使用前后要用纯水和待测水样润洗；避免枪头/吸管接触其他物质。
消解温度：标准规定消解温度为 165±1℃ (快速法) 或 150±2℃ (回流法)。温度过低，反应不完全，结果偏低；温度过高，可能导致挥发性有机物的损失，且对仪器和试剂管有安全隐患。
消解时间：必须严格遵守。快速法通常为1520分钟。时间不足，氧化不完全，结果偏低；时间过长通常影响不大，但没有必要。
混合均匀：加入样品后，必须立即盖紧盖子并充分颠倒混匀，确保样品、催化剂（硫酸银）、掩蔽剂（硫酸汞）和氧化剂充分接触。
冷却：消解后的试剂管必须充分冷却至室温。热溶液的吸光度不稳定，且直接放入仪器会因温差起雾，严重干扰光学测量，甚至损坏仪器。
擦拭：放入比色槽前，必须用干净、柔软的无尘布或纸巾擦拭比色管外壁，特别是光路通过的区域，去除指纹、污渍和液滴。
摇匀：冷却后，管内可能会有冷凝水或物质分层，测量前应再次颠倒混匀，确保溶液均一。
放置方向：每次测量时，比色管的放置方向应保持一致，以消除管壁微小划痕或厚度不均造成的光学差异。
及时性：混匀后应在规定时间内完成读数，避免因时间过长导致部分悬浮物沉降。
影响：所用试剂（重铬酸钾、硫酸、硫酸汞、硫酸银等）和实验用水（应为去离子水或蒸馏水）中若含有有机物杂质，会导致空白值偏高，从而影响低浓度样品的准确性。
控制方法：使用优级纯或更高纯度的试剂；定期检查空白试剂的吸光度，确保其在合格范围内。
影响：预制试剂管都有保质期。过期的试剂可能会因为密封不严、水分进入或化学成分变化而失效，导致结果严重偏低或无反应。
控制方法：在有效期内使用，并按照要求避光、干燥保存。
影响：仪器是通过内置或用户自建的校准曲线（吸光度浓度关系）来计算结果的。曲线的准确性、线性度和时效性是准确测量的基础。随着光源老化、元器件性能变化，曲线会发生漂移。
控制方法：
定期使用新配制的、覆盖量程范围的标准溶液对仪器进行校准或验证。
检查校准曲线的线性相关系数 ($R^2$)，通常要求大于0.999。
影响：光源灯泡会老化，导致光强减弱、不稳定；检测器性能也可能下降。这会导致仪器读数漂移、重复性变差。
控制方法：定期进行仪器维护保养，必要时更换光源等核心部件。
影响：仪器必须在正确的特征吸收波长下进行测量（例如，测$Cr^{3+}$ 在~610nm，测$Cr_2O_7^{2}$ 在~440nm）。波长偏移会导致测量灵敏度下降和结果偏差。
控制方法：通过标准滤光片或标准溶液定期检查仪器的波长准确性。
影响：每次测量样品前，都需要用空白试剂管进行“调零”。如果仪器零点漂移严重，会导致所有后续测量产生系统偏差。
控制方法：测量前必须进行调零。如果发现零点不稳定，需检查仪器状态或环境因素。
1. 环境光：测量时，必须盖好仪器的遮光盖，防止外部杂散光进入检测器，干扰测量。
2. 温度与湿度：过高或过低的室温可能影响仪器的电子元件性能。湿度过大可能导致电路板受潮。
3. 电源电压：不稳定的电源电压会引起光源光强波动，导致读数不稳定。建议为仪器配备稳压电源。
4. 振动：实验室操作台的振动可能会影响仪器的光学系统稳定性。
为了获得准确可靠的COD测量结果，必须进行全流程的质量控制：
分析前：了解水样特性，选择合适的量程和预处理方法（尤其是除氯）。
分析中：严格遵守操作规程，确保移液准确、消解条件（温度、时间）恒定、比色操作规范。
分析后：关注仪器状态，定期使用标准物质进行校准和验证，做好仪器维护。
试剂管理：使用在有效期内的高质量试剂，并妥善保存。
可以说，COD测量的准确性是“样品试剂操作仪器”四个环节共同作用的结果，任何一个环节的疏忽都可能导致最终数据的偏差。
